01 碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的性能特點(diǎn)
CMC-SiC是一種兼具金屬材料、陶瓷材料和碳材料性能優(yōu)點(diǎn)的熱結(jié)構(gòu)功能一體化新型材料,是目前國(guó)際公認(rèn)的最具發(fā)展?jié)摿Φ陌l(fā)動(dòng)機(jī)熱端部項(xiàng)材料之一,即保留了纖維耐高溫、高強(qiáng)、高模、耐腐蝕、抗蠕變、材料熱膨脹系數(shù)小等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又克服了陶瓷材料抗沖擊性能差、斷裂韌性低的缺陷,在航空航天和核聚變領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用前景。
02 作為陶瓷基復(fù)合材料中的一個(gè)重要結(jié)構(gòu)體系,CMC-SiC主要包含碳纖維增韌碳化硅(Cf/SiC)和碳化硅纖維增韌碳化硅(SiCf/SiC)。以SiCf/SiC為例,通過(guò)在SiC陶瓷基體中引入SiC增強(qiáng)纖維,大幅度提高強(qiáng)度、改善脆性。
碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的制備
目前,CMC-SiC的制備方法主要有前驅(qū)體有機(jī)聚合物浸漬熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)(PIP)、化學(xué)氣相滲透法(CVI)、反應(yīng)熔融浸滲工藝( RMI)、納米晶滲透瞬態(tài)共晶液相工藝(NITE)以及漿料浸漬-熱壓燒結(jié)工藝(SIHP)等[1]。
2.1前驅(qū)體有機(jī)聚合物浸漬熱解轉(zhuǎn)化技術(shù)(PIP)
PIP工藝制備陶瓷基復(fù)合材料是20世紀(jì)70年代至80年代發(fā)展起來(lái)的新工藝和新技術(shù)。其基本原理就是合成前驅(qū)體有機(jī)聚合物,將纖維預(yù)制體在前驅(qū)體溶液中浸漬,在一定條件下交聯(lián)固化,然后在一定的溫度和氣氛下熱解轉(zhuǎn)化為陶瓷基體,經(jīng)反復(fù)浸漬熱解最終獲得致密陶瓷復(fù)合材料。
多年以來(lái),日本、美國(guó)、法國(guó)和中國(guó)等國(guó)家在PIP技術(shù)制備陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域做了深入研究,研究方向主要集中在先驅(qū)體的改性。常用的SiC陶瓷前驅(qū)體是聚碳硅烷(PCS),不同分子量的PCS制備的Cf/SiC復(fù)合材料性能存在較大差別,隨著分子量增加,PCS軟化點(diǎn)上升,陶瓷產(chǎn)率增加,而Cf/SiC 復(fù)合材料的力學(xué)性能先增加后下降;PCS分子量為1300 ~1700時(shí)制備的Cf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能較好。為了進(jìn)一步縮短制備周期和提高材料性能,一些新型PCS前驅(qū)體也被研制出來(lái)。其中,日本擁有PCS和連續(xù)SiC纖維制備技術(shù),現(xiàn)已合成出陶瓷產(chǎn)率高達(dá)85%的新型 PCS前驅(qū)體,其主要開(kāi)發(fā)PIP法制備CMC-SiC的研究,SiCf/SiC的研究水平較高。
國(guó)內(nèi),國(guó)防科技大學(xué)、廈門(mén)大學(xué)以及中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所、中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所等也先后開(kāi)展了先驅(qū)體改性研究工作,研發(fā)出一系列碳化硅先驅(qū)體,如聚甲基硅烷、聚乙炔基碳硅烷、液態(tài)超支化聚碳硅烷等。西北工業(yè)大學(xué)張立同院士與成來(lái)飛教授團(tuán)隊(duì)[2]采用PIP方法制備了具有BN界面層的單向 SiCf/SiC復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)在與 SiCf軸向平行的方向上,SiCf承載作用明顯,BN界面可以實(shí)現(xiàn)界面脫粘的增韌機(jī)制,因此,SiCf/SiC 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性高達(dá)(813.0±32.4) MPa和(26.1±2.9) MPa·m1/2。
2.2 化學(xué)氣相滲透法(CVI)
CVI法制備連續(xù)纖維增強(qiáng)C/SiC復(fù)合材料是20世紀(jì)70年代由法國(guó)波爾多大學(xué)的 Naslain 教授發(fā)明的。其主要工藝流程是先將氣態(tài)先驅(qū)體以對(duì)流、擴(kuò)散的方式沉積于纖維的表面,然后在一定溫度下反應(yīng)生成SiC基體,通過(guò)連續(xù)的滲透沉積,對(duì)纖維之間的縫隙進(jìn)行填充,最終得到連續(xù)的SiC陶瓷基體。該工藝是目前應(yīng)用較廣泛的一種制備Cf/SiC和SiCf/SiC復(fù)合材料行之有效的方法。其可以在較低溫度下制備高純度、高結(jié)晶度的SiC基體,但主要缺點(diǎn)在于復(fù)合材料有較高的氣孔率,同時(shí)制備周期較長(zhǎng),成本較高。
近年來(lái),日本、美國(guó)和法國(guó)研究者分別針對(duì)CVI工藝中纖維種類(lèi)、界面相組成與厚度、氣體組成等對(duì)復(fù)合材料的氣孔率、力學(xué)和耐高溫氧化等性能的影響開(kāi)展了大量的研究。國(guó)內(nèi),西北工業(yè)大學(xué)、中南大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等單位均對(duì)CVI工藝進(jìn)行了研究,并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),為我國(guó)航空航天事業(yè)的發(fā)展做出了卓越貢獻(xiàn)[3-4]。
2.3 反應(yīng)熔融浸滲工藝(RMI)
反應(yīng)熔融浸滲工藝(RMI)是在反應(yīng)燒結(jié)碳化硅陶瓷的基礎(chǔ)上發(fā)展出來(lái)的。首先,采用化學(xué)氣相沉積或者浸漬碳化法,在碳化硅纖維表面制備多孔的碳基中間體(SiCf/C);然后,在高溫下將硅源加熱熔融,向多孔碳基體中滲透,并原位反應(yīng)獲得SiCf/SiC復(fù)合材料。
RMI工藝的優(yōu)勢(shì)是復(fù)合材料的孔隙率低,力學(xué)性能和熱導(dǎo)率高。此外,RMI工藝構(gòu)件變形量小,易實(shí)現(xiàn)近凈成型。胡建寶等[5]基于國(guó)產(chǎn)KD-II型SiC纖維,利用 RMI工藝制備了高致密的 SiCf/SiC復(fù)合材料(圖1),氣孔率僅為1.6%,室溫彎曲強(qiáng)度達(dá) 521 MPa,熱導(dǎo)率達(dá) 41.7 W/(m·K)。
目前,國(guó)際上RMI工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的研究主要集中在日本、美國(guó)和德國(guó);國(guó)內(nèi)中南大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、國(guó)防科技大學(xué)、中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院、航空工業(yè)復(fù)材中心等單位在反應(yīng)熔滲法制備 SiCf/SiC復(fù)合材料方面開(kāi)展了卓有成效的研究[4,6]。
2.4 納米晶滲透瞬態(tài)共晶液相工藝(NITE)
NITE工藝是基于碳化硅陶瓷液相燒結(jié)技術(shù)發(fā)展而來(lái),其工藝流程是用納米碳化硅粉體與燒結(jié)助劑(通常為Al2O3、Y2O3、ZrO2、CaO等)混合制成漿料,將碳化硅纖維編制件在料漿中浸漬,干燥后形成預(yù)制體,再在高溫和惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行燒結(jié),獲得SiCf/SiC復(fù)合材料。NITE工藝可以得到高結(jié)晶度、高純度、高密度、高熱導(dǎo)率,同時(shí)具有好的強(qiáng)度和韌性的 SiCf/SiC復(fù)合材料。然而,由于需要高溫和壓力輔助燒結(jié),易造成纖維損傷,導(dǎo)致纖維性能下降,難以制備形狀復(fù)雜的器件[7-8]。
目前,基于NITE工藝的研究主要集中在日本和美國(guó)等擁有耐高溫性能更好的第三代碳化硅纖維的國(guó)家。其中,日本京都大學(xué)和美國(guó)橡樹(shù)嶺實(shí)驗(yàn)室經(jīng)過(guò)多年的積累,已經(jīng)基本實(shí)現(xiàn)SiCf/SiC復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn),主要是面向服役環(huán)境極端苛刻的核能用SiCf/SiC復(fù)合材料。我國(guó)在NITE工藝制備SiCf/SiC復(fù)合材料的研究鮮有報(bào)道,主要是以碳纖維替代碳化硅纖維,對(duì)熱壓燒結(jié)溫度、燒結(jié)助劑等對(duì)復(fù)合材料性能的影響做了一些探索研究,包括中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所、國(guó)防科技大學(xué)、湖南大學(xué)等。
2.5 漿料浸漬-熱壓燒結(jié)工藝(SIHP)
漿料浸漬熱壓工藝主要用于制備粉體陶瓷,也能夠制備連續(xù)纖維增強(qiáng)SiC 復(fù)合材料。該方法制備SiC基復(fù)合材料的一般工藝是:將SiC粉、燒結(jié)助劑與有機(jī)粘接劑等用溶劑混合制成漿料,纖維經(jīng)泥漿浸漬后紡制成無(wú)緯布,切片模壓成形后熱壓燒結(jié)。材料的致密化主要通過(guò)液相燒結(jié)方法完成。一般情況下,SiC的燒結(jié)溫度至少在1900℃,但在TiB2、TiC、B、B4C等燒結(jié)助劑作用下其燒結(jié)溫度降低。用SIHP法制造的復(fù)合材料致密度較高,缺陷較少,并且工藝簡(jiǎn)單、制備周期短、費(fèi)用低,在制備單向復(fù)合材料方面具有較大的優(yōu)勢(shì)。但SIHP法對(duì)制備復(fù)雜形狀構(gòu)件有較大困難;另外,高溫高壓下纖維與基體可能發(fā)生界面反應(yīng),導(dǎo)致纖維性能下降,影響材料的性能。
03 碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的應(yīng)用進(jìn)展
3.1 Cf/SiC在熱防護(hù)系統(tǒng)中的應(yīng)用
Cf/SiC復(fù)合材料是隨航空航天技術(shù)的發(fā)展而崛起的一種新型超高溫結(jié)構(gòu)材料。目前,各種衛(wèi)星及飛行器的太陽(yáng)能電池板的框架大多采用碳纖維復(fù)合材料,在高推重比航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)主要用于噴管和燃燒室,可將工作溫度提高300~500℃,推力提高30%~100%,結(jié)構(gòu)減重50%~70% [9]。
美國(guó)X-38空天飛機(jī)采用防熱/結(jié)構(gòu)一體化的熱防護(hù)技術(shù),Cf/SiC復(fù)合材料由于兼有耐高溫、密度低、抗氧化等特點(diǎn)而成為防熱 /結(jié)構(gòu)一體化材料的首選,其采用防熱/結(jié)構(gòu)一體化的全Cf/SiC復(fù)合材料組合襟翼(圖2),被認(rèn)為是迄今為止最成功和最先進(jìn)的應(yīng)用,代表了未來(lái)熱防護(hù)技術(shù)的發(fā)展方向。
圖2 X-38航天飛機(jī)中Cf/SiC復(fù)合材料應(yīng)用示意圖
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