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【技術(shù)】5大類負(fù)極活性材料優(yōu)缺點(diǎn)及改性方法

鋰離子電池具有小尺寸、輕量化、循環(huán)壽命長(zhǎng)和環(huán)保等一系列優(yōu)異特征,在電子、電氣及新能源汽車領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。負(fù)極活性材料是鋰離子電池的關(guān)鍵組件,決定了電池的電化學(xué)性能和安全性,傳統(tǒng)石墨負(fù)極的容量已無法滿足未來更高能量密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命鋰離子電池的需求,,因此,改造傳統(tǒng)碳基化合物材料及開發(fā)高性能的新型負(fù)極活性材料勢(shì)在必行。
 
目前,有潛力與石墨進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的五大負(fù)極活性材料,分別是碳基化合物、硅基化合物、鈦基化合物、合金材料和過渡金屬化合物。每一種類別的負(fù)極材料都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),但通過有效的改性方法如納米化、復(fù)合化、摻雜及表面處理等可以彌補(bǔ)自身的劣勢(shì)。
 
1、碳基化合物
 
碳基化合物是被最先應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極活性材料,具有普適性、經(jīng)濟(jì)性和利于鋰離子嵌入的層狀結(jié)構(gòu)等特性。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征,碳基化合物分為易石墨化碳(軟碳)、難石墨化碳(硬碳)和石墨3類。其中軟碳和硬碳的主要區(qū)別是能否在2500℃以上的高溫下被石墨化。
 
(1)軟碳
軟碳一般有3種結(jié)構(gòu):無定形結(jié)構(gòu)、石墨結(jié)構(gòu)和湍層無序結(jié)構(gòu),其中鋰嵌入量:無定形>石墨>湍層無序。軟碳擁有小晶粒尺寸和低結(jié)晶度等特點(diǎn),與電解液相容性好,但由于其輸出電壓較低且沒有明顯的放電平臺(tái),因此通常不直接作為負(fù)極活性材料,而是用來制造人造石墨,或者對(duì)合金材料和天然石墨進(jìn)行包覆、摻雜等改性應(yīng)用。
 
(2)硬碳
硬碳的優(yōu)點(diǎn)主要在放電容量、首次充放電效率及電位平穩(wěn)性方面。常見的硬碳有樹脂碳(如酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂)、炭黑、生物質(zhì)碳和有機(jī)聚合物熱解碳等。硬碳循環(huán)性能穩(wěn)定,近年來對(duì)硬碳的研究多聚焦于碳源選擇和表面處理工藝等。Hou等人通過環(huán)保稻殼制備出多孔硬碳材料,其在0.2C的電流密度下循環(huán)100次后,充電比容量仍可達(dá)到679.9mAh·g-1。
 
(3)石墨
石墨分為天然石墨和人造石墨。
 
天然石墨在自然界中有兩種形態(tài),一種是土狀石墨又叫微晶石墨,另外一種是形似魚鱗外表的鱗片石墨。微晶石墨的石墨化程度一般小于93%,且內(nèi)含一定雜質(zhì)及缺陷,被用作負(fù)極材料時(shí)往往可逆容量較低,通過表面包覆或復(fù)合的方法可對(duì)其進(jìn)行改性。鱗片石墨結(jié)晶完整,片層結(jié)構(gòu)單元化大,放電電位低且放電過程十分平穩(wěn),更適合作為鋰電池負(fù)極活性材料。
 
人造石墨通常是由針狀焦、碳纖維及中間相碳微球(MCMB)等軟碳材料經(jīng)過高溫絕氧石墨化加工而成。人造石墨相較天然石墨而言,放電電容、充放電效率及平穩(wěn)性能更加均衡,是目前國內(nèi)用量最多的負(fù)極活性材料。研究表明,將石墨進(jìn)行納米化處理,能夠有效提高鋰電池容量和充放電性能,因?yàn)榧{米材料可以縮短鋰離子的運(yùn)動(dòng)路徑,鋰離子可以更快速地在其中進(jìn)行嵌入和脫出,從而加快了鋰電池充放電速度。同時(shí),納米材料擁有更高的表面張力和比表面積,進(jìn)而拓寬了鋰離子的存儲(chǔ)空間,將石墨納米化處理可衍生出不同維度的碳納米材料。
 
2、硅基化合物
 
硅已被證明是極具潛力的新型鋰離子電池負(fù)極活性材料。硅負(fù)極擁有眾多優(yōu)點(diǎn):
①自然界儲(chǔ)量豐富(在地殼中含量?jī)H次于排名第一的氧元素),成本低廉;
②兼具超大的理論質(zhì)量比容量(4200mAh/g)和體積比容量(9786mA·h/cm3);
③低工作電壓平臺(tái)(<0.4V),足以抑制鋰離子在充放電過程中析出并形成枝晶,保障了電池的安全性;
④在低溫下的性能表現(xiàn)優(yōu)于石墨。

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