磷
系阻燃劑
磷系阻燃劑是應(yīng)用廣泛、具有較好實(shí)用性的環(huán)保型阻燃劑。磷系阻燃劑按照不同的組成與結(jié)構(gòu)可分成有機(jī)磷系阻燃劑和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑,有機(jī)磷系阻燃劑主要包括磷酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)等有機(jī)磷化合物。無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨、磷酸鹽等;磷系阻燃劑還可按照使用方式不同,分為添加型和反應(yīng)型兩類。添加型磷系阻燃劑是將阻燃劑直接與高分子材料進(jìn)行物理混合,然后加工成復(fù)合阻燃功能材料,反應(yīng)型磷系阻燃劑則是將阻燃基團(tuán)通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式鍵合到高分子材料上實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。研究表明,磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理為,阻燃劑在高溫時(shí)會(huì)發(fā)生熱解,產(chǎn)生酸性物質(zhì),酸性物質(zhì)有利于聚乳酸(PLA)聚合物降解形成炭層,阻止熱量向聚合物基體傳遞,并且磷系阻燃劑燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的含磷自由基也可淬滅PLA熱解時(shí)產(chǎn)生的自由基,并可與聚合物基體形成熱穩(wěn)定性很高的聚合物網(wǎng)絡(luò),實(shí)現(xiàn)阻燃效果。磷系阻燃劑已廣泛應(yīng)用于PLA等高分子材料的阻燃改性中。
目前報(bào)道的用于PLA磷系阻燃劑主要是DOPO與其他化合物反應(yīng)生成的衍生物,如DOPO與環(huán)氧化聚丁二烯、DOPO與肉桂酰胺、DOPO與甲醛等。另外一種磷系阻燃劑是基于聚磷酸銨(APP)的復(fù)配阻燃劑,如將含有聚己內(nèi)酯(PCL)鏈段、PLA鏈段以及苯基次磷酸鹽的離子共聚物與APP復(fù)合,或者將植酸鎳(PA-Ni)、葡甲胺(N)與APP相結(jié)合。這些磷系阻燃劑均能使PLA獲得優(yōu)異的阻燃性能。
氮
系阻燃劑
含氮阻燃劑是一種無(wú)鹵阻燃劑,契合了當(dāng)下阻燃劑綠色環(huán)保的發(fā)展理念。氮系阻燃劑具有低毒、低煙的優(yōu)點(diǎn),目前比較普遍的有三聚氰胺、雙氰胺、胍鹽及其衍生物等。當(dāng)達(dá)到分解溫度時(shí),氮系阻燃劑產(chǎn)生的CO2,NH3,N2等不燃性氣體,可稀釋PLA化合物受熱分解產(chǎn)生的可燃性氣體及聚合物周圍的O2,同時(shí)由于阻燃劑的分解會(huì)吸收熱量,有效降低了PLA的表面溫度,從而達(dá)到了阻燃的目的。由于在實(shí)際阻燃改性中單獨(dú)使用氮系阻燃劑的阻燃效率低,因此常將氮系阻燃劑與其他類型阻燃劑共同使用,利用協(xié)效作用達(dá)到良好的阻燃效果。
硅
系阻燃劑
硅系阻燃劑是含有硅元素的無(wú)鹵環(huán)保型阻燃的材料,不僅可以改善材料的阻燃性能,還可改善材料的力學(xué)性能、加工性能以及耐熱性能等?;诠柘底枞紕┑谋姸鄡?yōu)點(diǎn),其成為了目前研究的熱點(diǎn)。研究表明,硅系阻燃劑可以在凝聚相中延緩甚至中斷材料的熱分解,從而達(dá)到良好的阻燃效果。硅系阻燃劑產(chǎn)煙量低、安全性高,但單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果不佳,一定程度上限制了硅系阻燃劑在阻燃PLA中的應(yīng)用??蓪⒐柘底枞紕┡c其他阻燃劑復(fù)配進(jìn)行協(xié)效阻燃,所以開發(fā)硅系阻燃劑的高效協(xié)同阻燃體系具有非常廣闊的發(fā)展前景。
無(wú)機(jī)
納米阻燃劑
無(wú)機(jī)納米阻燃劑因其特殊的尺寸特征,與普通無(wú)機(jī)粒子相比具備獨(dú)特優(yōu)勢(shì),為制備阻燃材料提供了新思路。但無(wú)機(jī)納米粒子單獨(dú)作為阻燃劑使用時(shí)存在添加量大的缺點(diǎn),實(shí)際應(yīng)用中,通常將無(wú)機(jī)粒子和其它類型阻燃劑進(jìn)行復(fù)配以提高阻燃效果。
納米鎂鋁水滑石可用于PLA的阻燃,一般采用插層劑對(duì)其插層,制備出氨基磺酸插層水滑石、磷鎢酸插層改性鎂鋁水滑石等,再與膨脹阻燃劑(IFR)復(fù)合,用于阻燃改性PLA,提升PLA的阻燃性能。另外,有機(jī)插層納米蒙脫土有明顯的抑煙作用,可以使PLA/麥秸纖維復(fù)合材料的阻燃性能得到有效改善。
近年來(lái)新型納米阻燃劑碳納米管(CNTs)在PLA阻燃領(lǐng)域也有應(yīng)用。例如可將10-羥基-9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲10氧化物(DOPO-OH)共價(jià)嵌至多壁碳納米管(MWCNT)的表面,制備得到DOPO官能化的MWCNT (MWCNT-DOPO-OH),并通過(guò)熔融共混引入至PLA/磷酸鋁(AHP)體系中,進(jìn)而提高PLA/AHP的阻燃性能。
膨脹
阻燃劑
膨脹阻燃劑(IFR)是一類無(wú)毒高效的綠色環(huán)保阻燃劑,IFR以磷、氮、碳三種元素為主要組分,由酸源、氣源和碳源三部分構(gòu)成。目前,用于PLA阻燃改性的膨脹型阻燃體系中,酸源主要是APP;氣源主要有三聚氰胺(MA)、三嗪衍生物、尿素等;碳源有多羥基聚合物淀粉(ST)、木質(zhì)素(LIG)、纖維素等。IFR可以提高PLA的成炭量,有效降低燃燒熔滴現(xiàn)象。IFR阻燃PLA的阻燃機(jī)理為,PLA在燃燒時(shí)其表面的炭和泡沫會(huì)進(jìn)行膨脹,產(chǎn)生多泡沫炭層,表面的多泡沫炭層阻礙下層材料燃燒。由于IFR具有良好的隔熱抑煙效果,近年來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注。
生物質(zhì)
阻燃劑
近幾年,隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益提高,人們開始逐漸將研究方向轉(zhuǎn)移到利用生物質(zhì)阻燃劑來(lái)改善PLA的阻燃性能。常見的生物質(zhì)阻燃劑包括淀粉、纖維素、環(huán)糊精等。生物質(zhì)阻燃劑因含大量活性羥基,加入PLA后在燃燒時(shí)交聯(lián)成炭,形成多孔炭層,從而達(dá)到阻燃的目的。但生物質(zhì)材料單獨(dú)使用同樣存在添加量大、相容性差等問題,因此對(duì)生物質(zhì)材料進(jìn)行改性具有重大意義。
生物質(zhì)阻燃劑一般與其他阻燃劑復(fù)配使用:例如可采用五氧化二磷、甲磺酸、三聚氰胺對(duì)生物質(zhì)阻燃劑殼聚糖進(jìn)行改性,然后將改性殼聚糖和三聚氰胺聚磷酸鹽(MPP)復(fù)配,形成IFR;將磷系阻燃劑二乙基次膦酸鋁(AlPi)和淀粉進(jìn)行復(fù)配,形成協(xié)效阻燃劑對(duì)PLA進(jìn)行阻燃改性,可獲得阻燃效果良好的PLA;通過(guò)植酸改性殼聚糖(PAMC)與MPP復(fù)配得到IFR,再以有機(jī)化蒙脫土為協(xié)效劑,可有效改善PLA復(fù)合材料的阻燃性能。
節(jié)選自《工程塑料應(yīng)用》2022年第7期綜述論文《可降解聚乳酸阻燃改性研究進(jìn)展》,作者郭旭青等,有改動(dòng)。
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