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硅烷在復(fù)合材料中的應(yīng)用Know-How

“ 硅烷可以有效改善增強(qiáng)纖維材料在樹(shù)脂中的分散性和耐久性”

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Why復(fù)合材料會(huì)用到硅烷？

復(fù)合材料通常是指樹(shù)脂基復(fù)合材料，它是以纖維材料作為增強(qiáng)體(FPR)與有機(jī)聚合物按比例混合后形成的高性能型材料[1]。常用的FRP主材主要有碳纖維、玻璃纖維、玄武巖纖維及芳綸纖維等[2-4]。由于纖維材料表面光滑，缺少活性基團(tuán)、反應(yīng)活性低的特性導(dǎo)致其在聚合物樹(shù)脂中相容性弱，分散性差，無(wú)法與有機(jī)聚合物基團(tuán)形成強(qiáng)的界面結(jié)合，不能有效提高復(fù)合材料的性能。

 

硅烷因?yàn)槠洫?dú)特的結(jié)構(gòu)能夠形成“分子橋”同時(shí)連接纖維材料和樹(shù)脂基體，解決纖維材料在樹(shù)脂基復(fù)合材料在分散性差和界面結(jié)合力弱的缺點(diǎn)[5]。其實(shí)，上個(gè)世紀(jì)Ralph K.Witt等人發(fā)現(xiàn)硅烷處理玻璃纖維對(duì)不飽和聚酯復(fù)合材料具有極好的增強(qiáng)效果，開(kāi)創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑實(shí)際應(yīng)用的歷史，可以說(shuō)樹(shù)脂復(fù)合材料是硅烷偶聯(lián)劑的最開(kāi)始的應(yīng)用領(lǐng)域。

樹(shù)脂基復(fù)合材料應(yīng)用產(chǎn)品

 

02

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How to硅烷在復(fù)合材料中發(fā)揮作用？

硅烷是能同時(shí)與極性物質(zhì)和非極性物質(zhì)產(chǎn)生一定結(jié)合力的化合物，其特點(diǎn)是分子中同時(shí)具有極性和非極性部分，如：氨基、環(huán)氧基、烷基及苯基等有機(jī)官能團(tuán)，常與基體樹(shù)脂中的有機(jī)官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)結(jié)合[6-7]；甲氧基、乙氧基等，這些基團(tuán)易水解成硅醇而與纖維表面的氧化物與羥基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的硅氧鍵[6-7]。硅烷的兩種不同反應(yīng)性基團(tuán)，在界面形成無(wú)機(jī)相一硅烷偶聯(lián)劑一有機(jī)相的結(jié)合層，在基體樹(shù)脂與無(wú)機(jī)纖維之間形成“分子橋”，把二者牢固地粘附在一起。

硅烷水基結(jié)合纖維界面示意圖

 

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What's硅烷在復(fù)合材料具體應(yīng)用？
玻璃纖維和碳纖維是用途最廣泛的纖維增強(qiáng)材料。碳纖維表面含氧基團(tuán)較少，并且集中在碳纖維表面的棱面上，使用偶聯(lián)劑對(duì)碳纖維表面改性前，需先對(duì)碳纖維進(jìn)行預(yù)氧化處理[8]。玻璃纖維表面無(wú)需預(yù)氧化可直接表面改性。

從樹(shù)脂基角度來(lái)分類，可大致分為:熱固性樹(shù)脂和熱塑性樹(shù)脂兩類。

① 熱固性樹(shù)脂
纖維材料與熱固性樹(shù)脂一起制成復(fù)合材料的是應(yīng)用最廣泛的樹(shù)脂基復(fù)合材料。
 

  • 不飽和聚酯樹(shù)脂

聚酯層壓板中的玻璃纖維上多采用不飽和硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)常用不飽和聚酯樹(shù)脂來(lái)說(shuō),推薦用含甲基丙烯酸酯的硅烷類型。

  • 環(huán)氧樹(shù)脂

首先要考慮環(huán)氧樹(shù)脂的固化體系和固化劑。對(duì)于含縮水甘油官能團(tuán)的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)說(shuō)，推薦用縮水甘油氧丙基硅烷，對(duì)于脂環(huán)族環(huán)氧化物或用酸酐固化的環(huán)氧樹(shù)脂,推薦用脂環(huán)族硅烷。

實(shí)際應(yīng)用中,使用伯胺基團(tuán)的硅烷可使室溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂獲得最佳性能，但不可用于酸酐固化的環(huán)氧樹(shù)脂。含氯丙基官能團(tuán)的硅烷對(duì)高溫固化的環(huán)氧樹(shù)脂是一種很可靠的硅烷偶聯(lián)劑，含甲基丙烯酸酯的硅烷是雙氰胺固化的環(huán)氧樹(shù)脂的有效偶聯(lián)劑。

  • 酚醛樹(shù)脂

硅烷偶聯(lián)劑可用來(lái)改善幾乎所有含酚醛樹(shù)脂的復(fù)合材料。氨基硅烷可與酚醛樹(shù)脂粘結(jié)料一起用于玻璃纖維絕緣材料，玻璃纖維增強(qiáng)子午線輪胎，金屬鑄造砂芯粘結(jié)料等。

② 熱塑性樹(shù)脂

熱塑性樹(shù)脂用氨基硅烷處理無(wú)機(jī)纖維可顯著改善熱塑性樹(shù)脂的力學(xué)性能，并在諸如混煉擠出或注模等高剪切力的作業(yè)中得到高模量的聚烯烴復(fù)合材料。
熱塑性工程塑料適用于環(huán)氧樹(shù)脂的有機(jī)官能團(tuán)硅烷,在填充無(wú)機(jī)填料的尼龍中也能產(chǎn)生良好的效果。氨基硅烷可用于為數(shù)眾多的熱塑性塑料中,如ABS、縮醛樹(shù)脂、PA、PC、聚砜、PBS、聚酯、PVC、AS樹(shù)脂等。

04

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How to硅烷在復(fù)合材料中如何使用？

硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于樹(shù)脂基復(fù)合材料中通常采用液相處理法[9]:遷移法和預(yù)處理法。

  • 遷移法

將硅烷原液加進(jìn)樹(shù)脂和纖維材料混合體系中，混合均勻。推薦摻量為基體樹(shù)脂的1～5%?；旌虾笠揽糠肿拥臄U(kuò)散作用，硅烷分子遷移纖維和樹(shù)脂界面處產(chǎn)生偶聯(lián)作用。
【注意】硅烷偶聯(lián)劑不是量越多越好，偶聯(lián)劑在表面形成沉積層，但真正起作用的只是單分子層，因此，偶聯(lián)劑用量不必過(guò)多。

  • 預(yù)處理法

硅烷偶聯(lián)劑配制成水溶液，再通過(guò)浸潤(rùn)、涂刷等工藝對(duì)纖維表面進(jìn)行處理。該方法又包括前處理法、后處理法。前處理法是在無(wú)機(jī)纖維成形的過(guò)程中，將配置好的硅烷偶聯(lián)劑水溶液加入纖維浸潤(rùn)劑中，從而使纖維表面覆蓋一層硅烷偶聯(lián)劑；后處理法是先利用洗滌或灼燒法除去無(wú)機(jī)纖維織物表面的浸潤(rùn)劑涂層，再浸漬硅烷偶聯(lián)劑水溶液；其中，應(yīng)用較多的是前處理法。

前處理法：硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于浸潤(rùn)劑體系中的推薦添加量一般為組分質(zhì)量的0.2%-0.8%。

必要時(shí)，可以將兩種或多種硅烷偶聯(lián)劑配合使用，例如KH 550和KH 560兩者配合使用具有協(xié)同作用，環(huán)氧基在氨基存在下會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，形成復(fù)雜的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，起到增強(qiáng)效果的作用。

05

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How to選擇適合的硅烷？

硅烷的兩類性能互異的基團(tuán)中，以Y基團(tuán)最重要，它決定硅烷的應(yīng)用效果。必須選擇與基體樹(shù)脂起反應(yīng)得的Y基團(tuán)才可以。一般要求Y基團(tuán)能與樹(shù)脂相溶并能起偶聯(lián)反應(yīng)，所以對(duì)于不同的樹(shù)脂，必須選擇含適當(dāng)Y基團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑。

總結(jié)復(fù)合材料中常用的硅烷如下表:



部分參考文獻(xiàn)：

[1]趙玉庭,等,復(fù)臺(tái)材料基體與界面.[M]華東化工學(xué)院出版社,1991

[2]賀福,等.碳纖維及其應(yīng)用技術(shù).[Ｍ]化學(xué)工業(yè)出版社,2009.

[3]張志堅(jiān),等.硅烷偶聯(lián)劑在玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域中的應(yīng)用.[J]玻璃纖維,2013(3):11-22.

[4]傅宏俊等.玄武巖纖維表面處理及復(fù)合材料界面改性研究[J].纖維復(fù)合材料,2007,24(3):11-23.

[5]趙貞,等.偶聯(lián)劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用.[J]塑料助劑,2007(2):11-13．

[6]高紅云.硅烷偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理及研究現(xiàn)狀.[J]江西化工. 2003,2 P.30-34.

[7]Kinloch A J . Adhesion and adhesives scince and technology.[J]Chapman and Hall Ltd,1987.P.154.

[8]賀福,等.碳纖維表處理的新方法.[J]高科技纖維與應(yīng)用,2005,25(5):30-37.

[9]張耀明,等.玻璃纖維與礦物棉全書(shū).[M]化學(xué)工業(yè)出版社,2001:425-433.

 

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