圖2 Li Ni0.815Co0.15Al0.035O2材料的合成流程圖[11]
溶膠凝膠法能夠?qū)崿F(xiàn)原子級別的均勻混合,并且避免前驅(qū)體與鋰源的混合過程,是一種常見的正極材料制備方法。Guo等[12]采用溶膠凝膠法合成了粒徑~1μm的單晶LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2,并探究了燒結(jié)溫度對產(chǎn)物形貌和陽離子混排程度的影響規(guī)律。燒結(jié)溫度為860℃時,不足以使二次顆粒分散為一次顆粒,890℃下獲得的樣品具有均勻顆粒形貌和較低的Li/Ni混排,因而展現(xiàn)出最好的電化學性能,而當溫度升高到890℃以上時顆粒粒徑變得不均勻,并呈現(xiàn)出較明顯的團聚。
通過高溫固相法和熔融鹽法制備單晶,過程中往往會引入一些雜質(zhì),如過量的鋰鹽和殘余的助熔劑,盡管通過洗滌的方式可以去除它們,但是,由于隨著鎳含量的增加,三元材料對水的敏感性增強,此時,水洗會導致單晶表層中的鋰與水反應生成LiOH,并附著在顆粒表面,導致容量的損失。為減少單晶高鎳正極材料制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì),研究者提出了酸蝕法。該方法通過稀酸對前驅(qū)體進行刻蝕,將多晶顆粒分散,形成單晶顆粒,再對其進行熱處理,從而減少水洗過程所導致LiOH的產(chǎn)生和鋰的損失,使單晶能夠具有更好的電化學性能。
Ma等[13]通過稀硫酸刻蝕多晶NCM111/622的前驅(qū)體,制備了高性能的單晶NCM111/622材料。他們首先將多晶正極材料以0.05g/mL稀硫酸處理,然后用去離子水清洗,并干燥后,隨后添加過量5%(摩爾分數(shù))的Li2CO3,并在空氣氣氛(NCM622在氧氣氣氛下10h),分別在450℃和800℃下燒結(jié)5h和18h,得到NCM111/622的單晶顆粒。在稀硫酸的刻蝕下鋰的損失是過渡金屬的兩倍,但是,過渡金屬之間的比值保持不變,而刻蝕過程中鋰的損失可以通過補鋰來解決。該方法獲得的單晶NCM622顆粒的首次放電容量和庫侖效率分別為176.0m Ah/g和89.61%,優(yōu)于多晶NCM622的169.7mAh/g和83.35%。此外,亞微米的單晶具有較高的離子轉(zhuǎn)移速率和循環(huán)穩(wěn)定性,在高倍率下的充放電比容量明顯優(yōu)異于多晶顆粒。該方法為減少單晶顆粒制備過程中產(chǎn)生的雜質(zhì)提供了一個新的思路,但是由于刻蝕過程會導致鋰和過渡金屬損失的問題,對于更高鎳含量的三元正極材料可能會是一個挑戰(zhàn)。
盡管單晶形態(tài)的高鎳正極材料可以提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和電化學性能,但其本身也有存在一些問題。Gray和Xu發(fā)現(xiàn),在循環(huán)過程中單晶高鎳正極材料表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化,從而阻止鋰離子的傳輸[14,15]。如圖3所示,當截止電壓變大后,單晶顆粒中會出現(xiàn)晶內(nèi)裂紋,而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加裂紋會不斷擴大。此外,對于大尺寸的單晶顆粒,較長的離子傳輸路徑阻礙了Li+的擴散,導致首次庫侖效率低,倍率性能差等缺陷。因此,有必要探索有效的改性策略,以進一步提高單晶高鎳三元正極材料的電化學性能。
圖3 單晶高鎳三元正極材料在高截止電壓下的形貌圖[16]
與二次球正極材料的改性方法類似,通過內(nèi)部元素的摻雜有助于提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性能和大倍率性能,研究表明,元素摻雜已廣泛用于材料改性中,以增強晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性并降低材料的陽離子混排,鋰三維層間的空間越大,鋰遷移的活化勢壘越低,晶體層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越好。目前所用的一些摻雜元素主要包括堿性陽離子,這些陽離子總是摻雜在過渡金屬層而不是鋰層上。
Zhang等[17]通過高溫固相法制備了鈮摻雜的單晶LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2(MCN712),在電壓范圍為3.0~4.5V,0.1C下,首次放電比容量和庫侖效率分別為204.0mAh/g和87.68%,優(yōu)異于未摻雜的MCN712的200.1mAh/g和86.73%,摻雜的單晶NCM712在0.1C下,循環(huán)150圈后的容量保持率為85.51%,表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性,而未摻雜的只有70.60%。結(jié)果表明,鈮摻雜有效地降低了陽離子混排,抑制相變的產(chǎn)生。通過對循環(huán)100圈后的單晶材料進行SEM分析,在經(jīng)過長期的充放電循環(huán)后,鈮摻雜的單晶NCM712表面表現(xiàn)出良好的晶體顆粒完整性,而未摻雜的卻出現(xiàn)微裂紋。因此,通過鈮摻雜可以有效地抑制相變和微裂紋,從而提高單晶材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,改善其電化學性能。
由于高鎳三元材料極易吸水,與空氣中CO2和H2O發(fā)生反應,在表面生成Li2CO3和LiOH,造成高溫膨脹進而導致循環(huán)穩(wěn)定性下降,而且材料與電解液直接接觸的界面會發(fā)生副反應,造成材料的電化學性能下降。在材料表面制備包覆涂層能夠減少其與電解液的界面接觸,減少副反應的發(fā)生,進而提高材料的電化學穩(wěn)定性。
李等[18]通過高溫固相法經(jīng)過二次煅燒合成表面硼包覆的單晶NCM622三元正極材料,探究不同硼包覆量對單晶NCM622正極材料性能的影響,通過電化學性能分析,0.5%的硼包覆量,煅燒溫度為700℃,保溫時間6 h為最優(yōu),得到的單晶NCM 622三元正極材料1C放電比容量為166.57 mAh/g,1 C倍率下60次循環(huán)達到98.48%的容量保持率,達到最佳的硼包覆效果。
近年來,科研人員發(fā)現(xiàn),當選取合適的組分進行雙層包覆、雙元素摻雜或在一種材料上同時進行摻雜和包覆時,由于優(yōu)勢協(xié)同效應,往往能獲得比單組分改性更優(yōu)異的效果。
Bao等[19]使用原子層沉積技術在LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2表面包覆了ZrO2薄膜,然后通過熱處理使得部分Zr4+摻雜進正極材料表面,包覆和摻雜的量可以通過控制退火溫度來調(diào)節(jié)。表面摻雜和包覆的協(xié)同效應不僅提升了Li+電導率,還能夠抑制電極-電解質(zhì)界面的副反應,改性后的材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能,在2.8−4.5 V的寬電化學窗口下以1 C循環(huán)150圈,容量保持率高達98.5%;
Feng等[20]制備了Al、Zr雙元素摻雜的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2,Al、Zr均摻雜入體相,部分Zr還會從體相遷移到樣品表面,形成Li2ZrO3包覆層。實驗結(jié)果和DFT計算表明,Al-Zr雙摻雜通過提升晶格氧的穩(wěn)定性,抑制鋰鎳混排,從而提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,此外,Li2ZrO3包覆層還能夠保護正極材料表面不受電解液腐蝕。
目前在以高鎳三元正極材料為主的動力電池領域中,NCM622和NCM811的市場售額在逐年提高,為追求高能量密度,持續(xù)增高的“高鎳”路線成為一個發(fā)展的趨勢。在人們最關心的安全性方面,單晶型材料由于更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,而展現(xiàn)出較好的優(yōu)勢,另外,良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性也會在“高電壓”條件下有良好的發(fā)展前景。
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