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【閱讀】南京工業(yè)大學(xué)：聚酰亞胺超級(jí)電容器電

聚酰亞胺超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展

（南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211800）

DOI：10.3969/j.issn.1001-3539.2024.01.025

基金信息： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(22035007)

摘 要： 簡(jiǎn)述了超級(jí)電容器的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)及其電極材料的發(fā)展與特性，回顧了近幾年聚酰亞胺及其衍生碳材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，介紹了聚酰亞胺基多孔碳、碳納米片、碳?xì)饽z以及碳納米纖維等材料作為電極活性材料的研究現(xiàn)狀，并分析了各自應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)的方法。最后討論了未來推進(jìn)聚酰亞胺及其衍生碳材料在超級(jí)電容器領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展應(yīng)注重的研究方向，指出包括聚酰亞胺碳?xì)饽z、多孔碳纖維及自支撐膜電極以下幾方面仍需研究。
關(guān)鍵詞： 聚酰亞胺； 超級(jí)電容器； 電極材料； 多孔碳電極
圖片
隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的快速發(fā)展，能源存儲(chǔ)和環(huán)境污染成為人們關(guān)注的問題。通訊設(shè)備、醫(yī)療電子以及衛(wèi)星導(dǎo)航等領(lǐng)域的快速發(fā)展促進(jìn)了新能源與傳統(tǒng)能源的逐步更替，對(duì)能量存儲(chǔ)設(shè)備的需求也越來越大[1]。超級(jí)電容器等具有高功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性的新型儲(chǔ)能器件的研究對(duì)能量存儲(chǔ)系統(tǒng)的完善發(fā)展具有重要價(jià)值。超級(jí)電容器是基于高比表面積電極材料和更薄電介質(zhì)為基礎(chǔ)的新型電容器，具有功率密度大、快速充放電和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在比功率、效率、可逆性和使用壽命等方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的特性[2-3]。以超級(jí)電容器為代表的新型快速儲(chǔ)能裝置在普通民用、軍用、醫(yī)用和航空航天等領(lǐng)域發(fā)揮著巨大作用[4-5]。根據(jù)電荷存儲(chǔ)機(jī)理和電極材料的不同將超級(jí)電容器分為雙電層電容器、贗電容器和混合型電容器[6-7]。
高比表面積的多孔碳材料作為超級(jí)電容器重要的電極材料之一，其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控和設(shè)計(jì)是提高電容器儲(chǔ)能特性的關(guān)鍵。聚合物基多孔碳材料由于其較大的比表面積和優(yōu)異的電導(dǎo)率，作為超級(jí)電容器電極活性材料和導(dǎo)電模板具有巨大的研究潛力[8]。聚酰亞胺(PI)屬于高分子非晶聚合物，本身具有較強(qiáng)的電絕緣性，不能直接作為超級(jí)電容器電極活性材料使用。但PI分子鏈上含有豐富的氮氧元素，在高溫碳化過程中表現(xiàn)出較高的殘?zhí)悸屎碗s原子摻雜率，是電極材料研究中常用的雜原子摻雜源。此外，隨著氣凝膠、多孔纖維、泡沫和多孔納米片等多孔碳材料的進(jìn)一步發(fā)展也促進(jìn)了PI作為超級(jí)電容器電極材料的研究與應(yīng)用。因此，筆者綜述了近年來PI材料作為超級(jí)電容器電極的最新研究進(jìn)展。

1 電極材料

超級(jí)電容器的電極材料是影響器件性能的關(guān)鍵因素，常見的電極包括過渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和碳基材料[9-10]。以上三類電極材料均有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，為了提高電容器的電化學(xué)性能，構(gòu)建多元復(fù)合電極材料是目前的電極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

1.1 過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物具有較高的理論比電容和能量密度，其電荷存儲(chǔ)機(jī)制是基于電極表面快速的氧化還原反應(yīng)，是贗電容器常用的電極材料[11]。過渡金屬氧化物包括氧化釕、氧化錳、氧化鋅、氧化鎳和氧化鈷等。理論研究表明過渡金屬氧化物具有明顯的贗電容行為和較高的理論電容量，但受到導(dǎo)電性的限制，其電極材料通常具有較大的離子擴(kuò)散阻力，導(dǎo)致比容量要遠(yuǎn)小于理論值[12]。隨著對(duì)過渡金屬氧化物的深入研究，近些年關(guān)于鈷酸鎳、鉬酸鈷、鈷酸鎂和錳酸鎳等二元過渡金屬氧化物的報(bào)道受到廣泛關(guān)注[13-14]。相比于一元過渡金屬氧化物，二元過渡金屬氧化物存在多個(gè)氧化還原過程而表現(xiàn)出更加優(yōu)異的電化學(xué)性能[15]。

1.2 導(dǎo)電聚合物

作為同樣具有明顯贗電容的材料，導(dǎo)電聚合物具有電容量較高、制備成本較低、材料結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)，在超級(jí)電容器中被廣泛研究作為電極材料。目前研究較多的導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩[16-18]。導(dǎo)電聚合物的電荷存儲(chǔ)機(jī)制是電解液和聚合物骨架間快速的摻雜/去摻雜進(jìn)行離子交換實(shí)現(xiàn)電荷的存儲(chǔ)。但是，導(dǎo)電聚合物電極材料普遍存在力學(xué)性能降低和導(dǎo)電性不穩(wěn)定等問題。為了提高導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電穩(wěn)定性，與碳基材料復(fù)合是有效途徑之一，碳材料可以為導(dǎo)電聚合物內(nèi)部提供良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[19]。

1.3 碳材料

碳材料具有原料豐富、比表面積高、導(dǎo)電性好以及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。常用的碳材料有活性炭、碳纖維、石墨烯、碳?xì)饽z和生物質(zhì)衍生碳等[20-21]。為了開發(fā)高儲(chǔ)能的超級(jí)電容器，研究具有贗電容特性的碳基電極材料是提高超級(jí)電容器性能的重要方向[22]。贗電容主要來源于碳網(wǎng)表面的雜原子摻雜或者過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等活性材料表面的氧化還原反應(yīng)。因此，與贗電容材料構(gòu)建復(fù)合材料來提高碳材料的導(dǎo)電性和贗電容材料的利用率，制備滿足期望的電極材料是推進(jìn)電容器發(fā)展的重要途徑[23-24]。
碳
 
傳統(tǒng)碳基電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理是基于界面的“雙電層”理論，通常具有較低的比電容和能量密度。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含氮、氧等異質(zhì)原子的聚合物基碳材料在高溫碳化后，碳網(wǎng)具有較高的雜原子摻雜率，電荷存儲(chǔ)時(shí)引起不同類型的法拉第反應(yīng)，賦予碳基電極雙電層電容的同時(shí)又伴隨贗電容的行為，能夠極大地提高碳基電容器的容量。PI作為一種主鏈上含有氮、氧原子的聚合物，高溫碳化后同樣具有較高的雜原子摻雜率，是目前氮摻雜碳電極材料中極具應(yīng)用潛力的材料[25-26]。根據(jù)電極形式的不同，PI基碳材料作為超級(jí)電容器電極材料主要有PI衍生多孔碳電極和PI基碳纖維自支撐電極兩種。
傳統(tǒng)碳基電極材料的儲(chǔ)能機(jī)理是基于界面的“雙電層”理論，通常具有較低的比電容和能量密度。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，含氮、氧等異質(zhì)原子的聚合物基碳材料在高溫碳化后，碳網(wǎng)具有較高的雜原子摻雜率，電荷存儲(chǔ)時(shí)引起不同類型的法拉第反應(yīng)，賦予碳基電極雙電層電容的同時(shí)又伴隨贗電容的行為，能夠極大地提高碳基電容器的容量。PI作為一種主鏈上含有氮、氧原子的聚合物，高溫碳化后同樣具有較高的雜原子摻雜率，是目前氮摻雜碳電極材料中極具應(yīng)用潛力的材料[25-26]。根據(jù)電極形式的不同，PI基碳材料作為超級(jí)電容器電極材料主要有PI衍生多孔碳電極和PI基碳纖維自支撐電極兩種。
2 聚酰亞胺基電極

2.1 PI多孔碳電極材料

盡管雙電層電容器具有較高的功率密度和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，但是受到雙電層容量的限制，碳基電極材料在比容量和能量密度等方面表現(xiàn)出許多不足。因此，提高碳基材料的能量密度的同時(shí)保證其傳統(tǒng)的優(yōu)勢(shì)性能，對(duì)促進(jìn)雙電層電容器的快速發(fā)展具有重要意義。目前，PI基衍生碳材料用于超級(jí)電容器主要有多孔碳、碳納米片和碳?xì)饽z等形式。
2.1.1 多孔碳
PI多孔碳具有制備簡(jiǎn)單、來源廣泛及高導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，制備方法主要有直接高溫碳化和直接激光寫入碳化(DLWC)兩種，碳化過程中熱解生成具有微-介孔結(jié)構(gòu)的多孔碳材料，碳骨架中通常會(huì)存在較多的氮、氧原子[27-28]。其中，DLWC工藝是通過將激光照射在目標(biāo)基材的表面上并因此產(chǎn)生介孔納米結(jié)構(gòu)的一種手段，在DLWC過程中釋放的氣態(tài)氮誘使PI膜材料形成具有高比表面積的無規(guī)中孔納米結(jié)構(gòu)[29]。目前，通過DLWC制備的碳基微型超級(jí)電容器(MSC)在柔性、便攜式和可穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。Wang等[30]采用DLWC將PI膜進(jìn)行激光碳化，并組裝了具有平面和多層3D結(jié)構(gòu)的MSC。聚焦的激光脈沖將絕緣PI快速轉(zhuǎn)化成導(dǎo)電性優(yōu)異且具有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)和適當(dāng)?shù)碾s原子摻雜的多孔結(jié)構(gòu)。由此組裝的單層超級(jí)電容器在0.1 mA/cm2充放電電流密度下的比電容達(dá)到22.40 mF/cm2，2層和3層堆疊的MSC在0.1mA/cm 2的電流密度下分別高達(dá)37.2 mF/cm 2和42.6 mF/cm2的比電容。Kim等[31]將透明PI通過直接激光寫入碳化過程得到PI基多孔碳材料，并組裝了MSC。聚焦的激光束直接碳化PI基底并在其表面上產(chǎn)生多孔碳結(jié)構(gòu)。PI主鏈結(jié)構(gòu)中的氟在碳化過程中可以產(chǎn)生大量微孔提高碳電極的比表面積和導(dǎo)電性。因此，與常規(guī)PI基MSC相比，基于該電極組裝的MSC具有更高的比電容、更好的透射率(44.9%)及優(yōu)異的循環(huán)性能和電容保持率。
近年來，隨著PI薄膜生產(chǎn)和需求的增長(zhǎng)，大量廢舊薄膜邊角料產(chǎn)生。這些廢料同樣具有高溫難處理的問題，直接丟棄又會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。為了促進(jìn)廢PI薄膜的循環(huán)利用，Liu等[32]將廢棄的PI薄膜碎片通過KOH物理活化法制備了PI基片狀多孔碳材料并用作超級(jí)電容器電極。該片狀多孔碳材料具有分級(jí)孔結(jié)構(gòu)并且富含氮、氧雜原子，片狀結(jié)構(gòu)賦予多孔碳材料比商用活性炭更低的阻抗，單電極表現(xiàn)出482 F/g的比電容以及優(yōu)異的電容留存率，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器電極表現(xiàn)出高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步增大廢舊PI基多孔碳材料的比表面積，提高電極材料的能量密度，Liu在上述工作的基礎(chǔ)上等[33]選取可耐受高工作電壓、低成本和高導(dǎo)電性的Na2SO4和1，1-螺雙吡咯烷鎓四氟硼酸鹽(SBPBF4)作為電解質(zhì)，將廢棄PI膜通過H3PO4輔助KOH活化制備多孔碳。多孔碳的孔徑分布在0.7~1 nm和>2 nm范圍內(nèi)，孔結(jié)構(gòu)沿著橫截面方向呈現(xiàn)大量的裂紋結(jié)構(gòu)，有效增加了能量存儲(chǔ)位活性點(diǎn)并促進(jìn)了電解質(zhì)的離子擴(kuò)散速率。在電解質(zhì)與電極結(jié)構(gòu)之間的高度協(xié)同作用下，組裝的對(duì)稱電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在Na2SO4電解質(zhì)中，電容器的工作電壓可達(dá)到1.8 V，電容器在450 W/kg功率密度下具有23.2 (W·h)/kg的能量密度。在SBPBF4電解質(zhì)中電容器的耐受電壓高達(dá)3.2 V，同時(shí)能量密度可達(dá)到70.2 (W·h)/kg。該工作構(gòu)建了一個(gè)多孔碳電極和電解質(zhì)的協(xié)同系統(tǒng)，提高超級(jí)電容器能量密度的同時(shí)為廢棄PI薄膜的資源化利用提供了可持續(xù)的策略。
除了比表面積，孔結(jié)構(gòu)也是影響多孔碳材料電化學(xué)性能的重要因素之一，復(fù)合材料間的協(xié)同優(yōu)化作用可以使碳化后的材料具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)以及交織型多孔結(jié)構(gòu)，從而進(jìn)一步提高超級(jí)電容器用碳材料的電化學(xué)性能。為了優(yōu)化PI基多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)，Yu等[34]采用熱解法制備了具有多尺度、多孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜纖維增強(qiáng)PI復(fù)合材料。制備的氮摻雜衍生碳材料具有三維導(dǎo)電網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、高氮含量和高比表面積，為離子和電子在PI衍生多孔層的快速擴(kuò)散提供互聯(lián)通道?；谠撾姌O組裝的超級(jí)電容器的能量密度和功率密度分別為24.5 Wh/kg和209.8 W/kg。Li等[35]通過簡(jiǎn)單的“一步”碳化法制備了一種具有三維結(jié)構(gòu)的碳化PI/纖維素(CPC)復(fù)合材料，其中CPC作為能夠調(diào)節(jié)聚酰胺酸(PAA)分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，確保碳化后可以形成交織的多孔網(wǎng)絡(luò)碳骨架。碳化后的復(fù)合材料具有較高的比表面積和均勻分布的孔隙，CPC-5電極在6 M KOH電解液中表現(xiàn)出300 F/g的出色比電容?；谠撾姌O組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在800 W/kg的功率密度下能量密度達(dá)到22.6 (W·h)/kg，并且經(jīng)過10 000次循環(huán)，電容保持率為91.4%。
2.1.2 碳納米片
多孔碳納米片具有獨(dú)特的面內(nèi)孔隙和豐富的層間通道，有利于離子的穿透和傳輸，近年來在電化學(xué)儲(chǔ)能方面有重要應(yīng)用[36]。與片狀和大塊狀的多孔碳材料相比，碳納米片具有更高的表面利用效率，其內(nèi)部具有豐富的存儲(chǔ)空間可以縮短電子/離子的轉(zhuǎn)移距離。PI基碳納米片的前驅(qū)體為球形花狀納米片，通過調(diào)節(jié)聚合物的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)等獲得合適的水熱前驅(qū)體溶液，聚合物鏈在水熱過程中來回折疊形成2D層狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而生長(zhǎng)成3D球晶結(jié)構(gòu)[37]。
PI基衍生碳納米片主要依靠雙電層電容工作，比表面積是重要的參數(shù)之一。為了制備具有更高比表面積的PI碳納米片，常用的方法是通過活化劑的活化擴(kuò)孔作用。Lee等[38]采用非溶劑誘導(dǎo)相分離法以三聚氰胺輔助PI片狀材料碳化制備富氮的多孔碳片電極材料。上述電極組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在1 A/g時(shí)比電容為176 F/g，經(jīng)過10 000次循環(huán)后，電容保留率仍高達(dá)99.2 %。該電容器的能量密度為6.3 (W·h)/kg，與傳統(tǒng)電極相比，能量密度顯著提高。Peng等[39]以低成本的芳香族二胺和二酐為單體，采用水熱自組裝法合成了具有納米片纏繞的PI納米花。選擇FeCl3為活化劑和催化劑，同步活化和催化碳化制備了多級(jí)PI基多孔碳納米花(PI-CNFs)。由于其獨(dú)特的交錯(cuò)多孔納米片結(jié)構(gòu)、高比表面積和高氮摻雜含量，PI-CNFs具有高比電容、高容量保持率和超長(zhǎng)循環(huán)壽命。由PICNF組裝的新型對(duì)稱水性超級(jí)電容器具有2 V的大工作電壓，在500 W/kg的比功率下具有18.3 (W·h)/kg的高比能量，以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，Peng等[40]以自組裝PI納米花為氮摻雜碳的前驅(qū)體，選擇乙二胺四乙酸二鈉鋅水合鹽(EDTA-Na2Zn)為活化劑，通過一步活化和自生成模板輔助碳化法制備了氮摻雜多孔碳納米片?；诘獡诫s多孔碳納米片組裝的水相超級(jí)電容器具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，在Na2SO4電解液中的工作電壓為2 V。在功率密度為500 W/kg的情況下，能量密度可達(dá)到17.92 (W·h)/kg。
KOH作為目前常用的物理活化劑之一，可顯著提高碳材料的微孔比例，從而使材料具有更高的比表面積。Wang等[41]以4，4 ′-氧二苯胺(ODA)和環(huán)丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐(CBDA)為原料，采用溶劑熱法制備了花狀PI納米片。為了提高電化學(xué)性能，選擇KOH作為活化劑，當(dāng)碳材料與KOH的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，活性花狀碳粒子具有1 498 m2/g的高比表面積、在0.5 A/g時(shí)比電容達(dá)到313.4 F/g，并且在10 A/g時(shí)保持較高的倍率性能(73.4%)。組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器500 W/kg功率密度下能量密度達(dá)到28.08 (W·h)/kg。Wu等[42]以PI為碳源，尿素為氮源，KOH為活化劑，通過一步活化碳化法制備了氮硫共摻雜多孔碳材料(S，N-PIC)?；赟，N-PIC-1的電極在0.5 A/g下實(shí)現(xiàn)了235.3 F/g的超高比容量，并且在10 000次循環(huán)后可以保持96%的電容。在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的電解液中，組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器具有3 V的寬工作電壓和在749.2 W/kg下40.95 (W·h)/kg的高能量密度。碳材料與金屬氧化物等具有贗電容的材料復(fù)合可以大大提高電極材料的比電容和能量密度，Liu等[43]采用溶劑熱法和碳化法制備了由PI衍生的花狀碳納米片，通過水熱法在花狀碳納米片表面負(fù)載MnO2的納米花。研究了碳納米花與高錳酸鉀的質(zhì)量比、水熱時(shí)間和溫度對(duì)復(fù)合材料電化學(xué)行為的影響。優(yōu)化后的電極材料在0.5 A/g時(shí)具有523.43 F/g的高比容量，組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器在功率密度193 W/kg時(shí)能量密度為16.7 (W·h)/kg。
除了上述常規(guī)的單體聚合結(jié)合溶劑熱反應(yīng)兩步法制備PI納米片，Liu等[44]采用二酐和二胺共聚單體鹽一鍋水熱縮聚法制備了3D氮摻雜碳納米片網(wǎng)絡(luò)，并將溶劑熱聚合的花瓣?duì)頟I和常規(guī)聚合的紡錘狀PI作為對(duì)照組，碳化得到氮摻雜的碳花瓣和碳紡錘。在這三種多孔結(jié)構(gòu)材料中，800 ℃處理的碳納米片表現(xiàn)出較高氮摻雜率交織納米帶網(wǎng)絡(luò)組成的穩(wěn)健的3D架構(gòu)。由碳納米片組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器具有大比電容(193 F/g，1 A/g)、高倍率能力(176 F/g，20 A/g)和長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性(10 000次循環(huán)后保持率接近100%，能量密度在功率密度為500 W/kg時(shí)高達(dá)27 (W·h)/kg。
2.1.3 碳?xì)饽z
碳?xì)饽z由于其獨(dú)特的多孔結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性，作為超級(jí)電容器的導(dǎo)電模板和電極材料受到越來越多的關(guān)注[45]。PI氣凝膠以其優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、電絕緣性和熱絕緣性在航空航天、電子及化工等領(lǐng)域備受關(guān)注。關(guān)于PI氣凝膠的報(bào)道有很多，其結(jié)構(gòu)和制備方法也各有不同，根據(jù)制備方式的區(qū)別，PI氣凝膠的種類主要有泡沫狀氣凝膠和纖維狀氣凝膠。但由于碳化裂解和結(jié)構(gòu)坍塌等問題，PI基纖維碳?xì)饽z的報(bào)道并不是很多。
目前，用作超級(jí)電容器電極材料的PI基碳?xì)饽z以泡沫狀氣凝膠為主。泡沫狀的氣凝膠雖然比表面積并不是很大，但其碳化后的大孔結(jié)構(gòu)可以較好保持并可以通過活化手段增加比表面積，也可以作為金屬氧化物等材料的生長(zhǎng)模板用以提高材料的導(dǎo)電性。Zhang等[46]通過將水溶性PAA和氧化石墨烯懸浮液混合后冷凍干燥制備具有泡孔狀的碳?xì)饽z材料，首次提出了石墨烯/PI氣凝膠一步碳化制備具有多尺寸孔的碳?xì)饽z的策略。在此基礎(chǔ)上，在碳?xì)饽z表面負(fù)載MoS2和Fe2O3等贗電容材料，制備具有3D多孔納米結(jié)構(gòu)的雜化復(fù)合材料[47]。為了進(jìn)一步獲得高比表面積的多孔材料，Wang等[48]在PAA溶液中加入GO和KOH，采用溶膠凝膠法制備了復(fù)合溶膠，經(jīng)過冷凍干燥和熱亞胺化后得到泡沫狀大孔PI氣凝膠材料。并通過KOH和尿素活化后得到具有高比表面積的氮摻雜碳?xì)饽z電極材料。電極材料具有1 410 m2/g的比表面積和優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1 A/g時(shí)比電容達(dá)到386 F/g。在此種方法的基礎(chǔ)上，Zhang等[49]將石墨烯納米片與PI進(jìn)行交聯(lián)，高溫碳化后得到碳基氣凝膠(a-GCA)，并作為導(dǎo)電模板用于生長(zhǎng)超薄的Ni(OH)2納米片，得到可用于超級(jí)電容器的復(fù)合碳基氣凝膠電極材料。導(dǎo)電性能優(yōu)異的a-GCA為Ni(OH)2納米片的氧化還原反應(yīng)提供了良好的導(dǎo)電通路，并增強(qiáng)了Ni(OH)2納米片的電化學(xué)穩(wěn)定性。該電極的比表面積達(dá)到2 413 m2/g，在1 A/g時(shí)的容量高達(dá)537 C/g。a-GCA@Ni (OH)2復(fù)合材料與a-GCA組裝的非對(duì)稱電容器在816 W/kg的功率密度下有54.8 (W·h)/kg的能量密度。Lai等[50]將氧化聚丙烯腈(o-PAN)納米纖維與PI碳片相結(jié)合制備了o-PAN/PI (oPP)復(fù)合碳?xì)饽z材料，并作為MnO2的生長(zhǎng)模板原位生長(zhǎng)了MnO2納米片，制備了oPP@MnO2復(fù)合電極材料。復(fù)合電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)特性，2 mV/s時(shí)的比電容為374.4 F/g。oPP和oPP@MnO2復(fù)合材料組裝的非對(duì)稱電容器能量密度達(dá)到30.3 (W·h)/kg。
碳?xì)饽z具有足夠的表面積和孔隙率，但由于材料與電解質(zhì)離子之間的表面潤(rùn)濕性較差，其在儲(chǔ)能方面的實(shí)際應(yīng)用仍受到限制。為了提高碳?xì)饽z的潤(rùn)濕性和電化學(xué)活性，通常在碳骨架中引入N，B，S，P等雜原子。盡管纖維狀氣凝膠材料的結(jié)構(gòu)更接近典型的氣凝膠材料，但氣孔結(jié)構(gòu)在經(jīng)過高溫碳化后坍塌，導(dǎo)致比表面積顯著減小，甚至要低于未碳化前，不適宜用作超級(jí)電容器的電極材料[51]。為了克服PI氣凝膠熱解后碳?xì)饽z骨架納米顆粒間相互作用力差而導(dǎo)致力學(xué)性能變差的現(xiàn)象，Zheng等[52]報(bào)道了一種通過碳泡沫增強(qiáng)碳?xì)饽z復(fù)合材料的有效方法，該方法通過真空浸漬、凝膠化和共碳化將納米多孔PI氣凝膠復(fù)合到微孔預(yù)碳化酚醛樹脂基碳泡沫中。預(yù)碳化的泡沫支撐結(jié)構(gòu)可以改善碳化引起的共收縮，使PI基碳?xì)饽z的在高溫碳化過程中可以較好保留孔結(jié)構(gòu)。碳?xì)饽z基雙電層電容器的儲(chǔ)能特性主要依賴于電極材料的比表面積，為了在碳化后可以獲得具有高比表面積的PI基碳?xì)饽z材料，Ding等[53-54]提出一種通過常壓干燥制備具有高比表面積的纖維狀孔結(jié)構(gòu)的PI氣凝膠的策略。并以該氣凝膠為碳化前驅(qū)體，通過高溫處理制備具有較高比表面積的氮摻雜碳?xì)饽z。該碳?xì)饽z直接用作電極材料在0.5 A/g時(shí)的比電容達(dá)到314.1 F/g。組裝的電容器工作電壓擴(kuò)展到1.4 V，功率密度為538.5 W/kg時(shí)，能量密度達(dá)到23 (W·h)/kg。經(jīng)過5 000次循環(huán)后電容保持率在89.7%，高于目前大多數(shù)PI基多孔材料的電化學(xué)性能水平。

2.2 PI自支撐電極材料

柔性全固態(tài)超級(jí)電容器將是未來可穿戴和柔性電子領(lǐng)域具有前景的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，具備優(yōu)異柔性的自支撐電極材料是超級(jí)電容器領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一[55]。PI多孔碳電極可以顯著提高材料的導(dǎo)電性，但碳化后的材料柔性降低。為此，學(xué)者們將目光轉(zhuǎn)向柔性碳基電極的研究，利用碳纖維布等材料作為碳化基底或者制備PI基碳纖維自支撐電極材料，以提高碳化電極的柔性[56]。Kim等[57]在多壁碳納米管(MWCNT)表面接枝修飾氨苯基，以碳布為支撐體，將表面改性接枝的MWCNT與PI原位聚合，并在碳布上高溫碳化，得到氮摻雜的碳基電極材料。碳布的柔性顯著改善了電極材料的柔韌性。該復(fù)合電極材料在壓力、折疊、扭轉(zhuǎn)和卷曲等測(cè)試中表現(xiàn)出較好的柔韌性。除了上述多孔碳材料之外，PI多孔碳纖維膜也是超級(jí)電容器領(lǐng)域極具研究和應(yīng)用潛力的電極材料之一[58]。PI纖維膜常用的制備方法是靜電紡絲，纖維的直徑在納米到幾微米范圍內(nèi)，結(jié)合PI高溫碳化高殘?zhí)悸屎碗s原子摻雜率的特性，碳化后通常具有較高的比表面積和雜原子摻雜率[59]。Park等[60]將PI和木質(zhì)素前驅(qū)體以不同質(zhì)量比混合，后通過靜電紡絲法經(jīng)過1 000 ℃碳化制備碳納米纖維膜。隨著前驅(qū)體中木質(zhì)素質(zhì)量比的增加，碳纖維膜的電導(dǎo)率從1.5 S/cm增加到2.8 S/cm。電極材料在1A/g的電流密度下比電容為83.6 F/g，同時(shí)功率密度5 000 W/kg時(shí)其能量密度可以達(dá)到13.3 (W·h)/kg。Liu等[61]采用靜電紡絲和碳化工藝制備了柔性聚吡咯酮/PI復(fù)合碳纖維膜，該復(fù)合碳纖維膜呈現(xiàn)出三維蓬松的多孔結(jié)構(gòu)，具有良好的力學(xué)性能、柔韌性、自支撐性，可以任意彎曲和折疊。電極材料比電容可達(dá)到172.44 F/g，高于目前商用的聚丙烯腈基碳納米纖維兩倍多。
純PI碳纖維材料雖然具有穩(wěn)定的電化學(xué)性能，但受到雙電層容量的限制，其能量密度不高。為了提高PI碳纖維材料的電容性能，研究具有高比表面積的活性碳纖維和具有贗電容特性的復(fù)合材料是提高PI基碳纖維材料電化學(xué)性能的重要方向。Li等[62]將含有芳基咪唑和羥基的PAA溶液通過靜電紡絲，經(jīng)過熱亞胺化、重排和碳化制備了碳納米纖維膜。然后用KOH進(jìn)一步處理得到活化的碳纖維膜。經(jīng)過KOH活化后的碳纖維膜比表面積可顯著提高至1 762 m2/g，在0.5 A/g電流密度下比電容高達(dá)325 F/g。由此組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器在500 W/kg功率密度下表現(xiàn)出29.17 (W·h)/kg的高能量密度。Yan等[63]采用靜電紡絲法制備了PI納米纖維膜，經(jīng)過高溫碳化和H2O2活化后制備了自支撐碳納米纖維膜。H2O2活化不僅調(diào)節(jié)了碳納米纖維的孔結(jié)構(gòu)，而且引入了豐富的氧元素，使制備的碳纖維膜電極材料具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和豐富的雜原子摻雜。最佳電極在6 M KOH電極中有339.1 F/g的比電容，同時(shí)用Et4NBF4電解質(zhì)組裝的對(duì)稱超級(jí)電容器具有2.8 V的工作電壓，能量密度最高可達(dá)到37.3 (W·h)/kg。金屬氧化物是典型的具有較高比電容的贗電容類材料，與碳纖維復(fù)合后可顯著提高碳纖維膜的比容量和能量密度，Cho等[64]以PI為碳纖維前驅(qū)體高溫石墨化制備電導(dǎo)性良好的碳纖維，采用電化學(xué)沉積在碳纖維的表面鍍了一層Ni，通過Ni層與過渡金屬氧化物間的結(jié)合力在碳纖維電極表面修飾了CoMnO2和Fe2O3分別作為陰極和陽極，制備了線型不對(duì)稱超級(jí)電容器。CoMnO2在碳纖維的表面以多孔分級(jí)納米片結(jié)構(gòu)的形式存在，F(xiàn)e2O3呈現(xiàn)均勻的多孔納米棒結(jié)構(gòu)，超級(jí)電容器表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，功率密度490 W/kg時(shí)能量密度為60.2 (W·h)/kg，經(jīng)過3 000次充放電循環(huán)后，電容保持率達(dá)到95%。Han等[65]報(bào)道了以PI為前驅(qū)體，通過靜電紡絲、亞胺化和碳化工藝制備的芳香族PI基碳納米纖維(CNFs)的電化學(xué)性能。通過循環(huán)伏安法和恒流充放電試驗(yàn)，在1 000 ℃下碳化的PI-CNF具有最大的電化學(xué)性能，比電容為~126.3 F/g，能量密度為12.2 (W·h)/kg，功率密度為160 W/kg，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步提高碳納米纖維的電化學(xué)性能，Han等[66]在上述PI衍生碳納米纖維的研究基礎(chǔ)上，在其表面包覆了MnO2，制備核殼型復(fù)合材料，該復(fù)合材料可作為獨(dú)立和無黏結(jié)劑的超級(jí)電容器電極材料。在協(xié)同作用下，核殼型碳纖維/MnO2復(fù)合材料在10 mV/s時(shí)的比電容為456 F/g，能量密度為~17.8 (W·h)/kg，功率密度為320 W/kg。經(jīng)過3 000次循環(huán)后，比電容保留率仍達(dá)到95.8%以上，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。
除了常規(guī)的物理/化學(xué)活化法之外，其他例如利用熱解重排、其他材料高溫分解或者模板等方法也用來調(diào)節(jié)碳纖維膜的孔結(jié)構(gòu)和比表面積[67]。Lee等[68]采用新型芳香族PI與聚偏氟乙烯(PVDF)共混物為前驅(qū)體，通過靜電紡絲和熱處理制備了具有高比表面積的碳纖維膜電極材料。PVDF的熱穩(wěn)定性要低于PI，在高溫碳化的過程中可以在碳纖維的表面形成額外的孔，提高電極材料的比表面積從而改善碳纖維膜基電極材料的超級(jí)電容器性能。混合前驅(qū)體制備的電極材料表現(xiàn)出283 F/g的比電容，比純PI碳化得到的材料高出37%。羥基PI (HPI)在高溫碳化過程中會(huì)發(fā)生熱重排而進(jìn)一步提高碳材料的比表面積，有利于提高碳電極的電化學(xué)性能，Xu等[69]以均苯四甲酸酐和2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷為單體，通過靜電紡絲法制備了HPI納米纖維膜。通過熱重排和熱解，得到了氮氧摻雜量豐富的HPI-based碳納米纖維。由于豐富的微孔和介孔結(jié)構(gòu)，材料的比表面積最高可達(dá)到1 107.6 m2/g，在0.5 A/g的電流密度下表現(xiàn)出263.9 F/g的比電容。組裝的電容器經(jīng)過10 000次充電和放電循環(huán)后，電容保持率為99.82%，表明優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。硬模板法也是一種比較有效、可調(diào)控結(jié)構(gòu)的方法之一。其中，以MgO為模板劑的硬模板法可以制備具有互連多孔網(wǎng)絡(luò)的多孔碳材料，但MgO也存在因?yàn)轭w粒大而形成微米以上孔徑的問題。因此，為了獲得含有介孔/微孔的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的碳基材料，Le等[70]采用靜電紡絲技術(shù)結(jié)合Mg (NO3)2處理，高溫碳化后制備了具有表層介孔結(jié)構(gòu)和本體微孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的PI多孔碳纖維膜，比表面積高達(dá)1 836 m2/g，用作超級(jí)電容器電極材料。以LiPF6有機(jī)電解質(zhì)中組裝的對(duì)稱型電容器，在0.1 A/g的電流密度下，具有140 F/g的比容量和30 (W·h)/kg的能量密度。
3 總結(jié)與展望
近年來，隨著PI基多孔材料的研究，促進(jìn)了PI基多孔碳、碳納米片、碳?xì)饽z以及碳納米纖維材料在超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用。但對(duì)于繼續(xù)推進(jìn)PI基電極材料發(fā)展來說，未來以下幾方面仍需進(jìn)一步研究：
(1) 作為最典型且比表面積較大的PI氣凝膠材料鮮少用于同樣需要大比表面積的電化學(xué)領(lǐng)域。最主要的問題在于氣凝膠在高溫碳化時(shí)孔結(jié)構(gòu)極易坍塌，碳化后材料原有的比表面積幾乎消失，限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，應(yīng)注重對(duì)PI碳?xì)饽z材料的改性研究。
(2) 比表面積是影響電容器性能的重要指標(biāo)之一，傳統(tǒng)的PI纖維多為致密結(jié)構(gòu)，雖然纖維之間可以形成較多的孔隙，但碳化后材料也普遍存在比表面積低的問題。未來對(duì)PI多孔碳纖維可以進(jìn)行深入探索。
(3) 自支撐膜電極具有良好的力學(xué)特性、更高的比容量和能量密度，可以直接作為電極材料而不需要添加任何黏結(jié)劑、導(dǎo)電劑和集流體。除了纖維膜，PI多孔碳材料的前驅(qū)體多為膜材料，但由于高溫收縮的問題導(dǎo)致碳化后的膜剛性較大，不能作為膜電極直接應(yīng)用。未來的方向可以注重對(duì)多孔膜材料的柔性進(jìn)行改性研究，使其可以作為超級(jí)電容器的膜電極直接應(yīng)用。
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引用本文： 丁成成，俞娟，黃培，等.聚酰亞胺超級(jí)電容器電極材料研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2024，52(1)：156-162. (DING Chengcheng，YU Juan，HUANG Pei，et al. Research progress of polyimide as electrode materials for supercapacitors[J]. Engineering Plastics Application，2024，52(1)：156-162.)

通訊作者：王曉東，副教授，主要從事功能聚合物材料研究

 

基金信息： 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(22035007)

中圖分類號(hào)： TQ323.7

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