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納米碳酸鈣6大應(yīng)用領(lǐng)域及指標(biāo)要求
納米碳酸鈣是指粒徑為1-100nm的功能性無機填料,廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、造紙、油墨、涂料、密封膠與膠粘劑、醫(yī)藥、牙膏、食品等領(lǐng)域。
但不同應(yīng)用對納米碳酸鈣的粒級、晶形、吸油值、分散性等要求亦有所不同。
1、納米碳酸鈣在塑料中的應(yīng)用
在塑料的加工與生產(chǎn)中,普通碳酸鈣產(chǎn)品只能作為一般的填料使用,而經(jīng)過改性的納米碳酸鈣除了作為填充劑,還能起到活性劑和補強劑的作用,可以增加塑料制品體積,提升制品的硬度和強度,改善塑料加工性能,并增強塑料制品的耐熱性、彎曲強度、彈性模量等各項性能指標(biāo)。
納米碳酸鈣已廣泛應(yīng)用于PVC,PS,PP等各種塑料的加工中,其中以PVC的用量最為龐大,尤其是電線電纜、管材等制品,納米碳酸鈣對PVC塑料具有很好的補強增韌作用,其主要的納米特性使加工后的PVC塑料具有很好的強度、阻隔性、阻燃性、熱穩(wěn)定性等力學(xué)性能。
塑料行業(yè)對納米碳酸鈣的技術(shù)要求主要有:
吸油值:
塑料行業(yè)對納米碳酸鈣的吸油值要求一般都很低,因為納米碳酸鈣的粒徑小,比表面積大,如果吸油值大則混煉時消耗的增塑劑就多,使體系粘度升高,不僅影響了加工性能,而且使生產(chǎn)成本上升。
晶形:
以立方體、球形為主,這些晶形的產(chǎn)品表現(xiàn)出的流動阻力較小,易于生產(chǎn)加工,且不影響塑料制品的表面光澤度。
粒徑:
應(yīng)用于塑料中的納米碳酸鈣粒徑一般控制在100nm左右,粒徑過大不能體現(xiàn)納米碳酸鈣的效果,且會影響制品的外觀;粒徑過小會導(dǎo)致表面能增加,顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重,很難在加工時完全分散,導(dǎo)致制品表面出現(xiàn)顆粒。
分散性:
應(yīng)選擇高分散性的納米碳酸鈣,如果納米碳酸鈣團(tuán)聚嚴(yán)重,則二次粒徑會比一次粒徑大得多,而塑料加工混煉剪切力不是太強,有些團(tuán)聚嚴(yán)重的納米碳酸鈣不容易打散,在應(yīng)用時會引起局部缺陷,導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)問題。
水分:
水分控制應(yīng)不高于0.5%,若水分過高,會使塑料表面產(chǎn)生氣泡或空鼓等現(xiàn)象。
pH值:
納米碳酸鈣的pH值應(yīng)控制在10以下,若PH值偏高,會影響制品的白度,表面光澤度,使外觀變差,同時pH高還會使體系的粘度升高,影響加工過程。
在應(yīng)用于塑料行業(yè)的各種非金屬礦粉材料中,碳酸鈣用量最大,約占到塑料添加劑總量的60~70%,但在高性能化應(yīng)用研究中仍存在很多問題,特別是如何解決納米碳酸鈣的團(tuán)聚,如何改進(jìn)納米碳酸鈣分散效果,如何提升復(fù)合材料的粘結(jié)強度等方面尚未有效解決。
2、納米碳酸鈣在橡膠中的應(yīng)用
納米碳酸鈣在橡膠工業(yè)中主要應(yīng)用于輪胎,電線、電纜,橡膠制品等,可起到增加體積,降低成本,改進(jìn)橡膠加工性能的作用。目前應(yīng)用在橡膠中的碳酸鈣以重質(zhì)碳酸鈣和普通輕質(zhì)碳酸鈣為主,納米碳酸鈣的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍也在不斷擴大,添加納米碳酸鈣的橡膠制品在伸長率、壓縮變形、耐屈服性、抗撕裂性方面要遠(yuǎn)強于普通的碳酸鈣。通過特殊工藝處理的納米碳酸鈣,表面活性高,在紫外線照射下,可析出自由移動的電子,極易與氧氣或有機物發(fā)生反應(yīng),殺死病毒和細(xì)菌,故納米碳酸鈣還具有殺菌消毒的效用。
輪胎:納米碳酸鈣可部分替代炭黑和白炭黑用于汽車輪胎的生產(chǎn),但在補強效果方面仍有差距,因此在應(yīng)用中以受應(yīng)力較小的部位為主,如胎側(cè)、簾布膠、氣密層膠、內(nèi)層膠、緩沖膠等。在生產(chǎn)中,納米碳酸鈣與活性氧化鋅搭配使用可大幅提升輪胎胎面膠的強度。
膠管和膠帶:納米碳酸鈣在膠管、膠帶中主要起補強、增白,同時提高膠料分散性的效果。
電線電纜:納米碳酸鈣一般用于礦用電線電纜、高壓電線電纜、船用電線電纜等的保護(hù)套和電器電線電纜膠料。
橡膠行業(yè)對納米碳酸鈣的技術(shù)要求主要有:
吸油值:
橡膠行業(yè)對納米碳酸鈣的吸油值要求較高,吸油值越高,對橡膠的浸潤性和補強性就越好。
晶形:
由于橡膠要求補強性能非常高,故納米碳酸鈣的晶形應(yīng)以鏈狀或鏈鎖狀為主,加工時鏈段會相互纏繞,可增強體系的強度。
粒徑:
應(yīng)用于橡膠中的納米碳酸鈣粒徑一般以80~120nm為宜,粒徑過大無法起到補強的效果,而粒徑過小與橡膠浸潤的接觸面積增大,使分散困難,影響橡膠的混煉。
水分:
水分控制應(yīng)不高于0.5%,若水分過高,則硫化的焦燒時間延長,不利于硫化速率的提升。
pH值:
納米碳酸鈣的pH值主要影響其硫化速率,一般應(yīng)控制在9.5~10.5,若pH值偏低,則硫化速率變慢,降低效率同時增加能耗。
在橡膠中添加納米碳酸鈣,可使膠料補強效果明顯提升,同時還可改善材料的抗老化性,耐油性,分散性。相比于普通輕鈣產(chǎn)品,納米碳酸鈣的補強效果更好,但比炭黑和白炭黑差,如果用納米碳酸鈣全部取代炭黑和白炭黑,會使材料的強度降低,如果使用量太大,還會發(fā)生粘輥現(xiàn)象,故在技術(shù)配方上需合理調(diào)試,不斷優(yōu)化。
3、納米碳酸鈣在膠黏劑中的應(yīng)用
膠黏劑主要由基膠、固化劑、填料、偶聯(lián)劑、催化劑等組成。膠黏劑隨著我國房地產(chǎn)、包材、建材等領(lǐng)域的飛速發(fā)展用量急劇增加,納米碳酸鈣作為膠黏劑的重要填料之一,不僅價格較低,而且與膠黏劑相容性好,可加速膠的交聯(lián)過程,提升觸變性,提高粘結(jié)性、拉伸強度及補強效果。目前,納米碳酸鈣在聚硅氧烷密封膠中的應(yīng)用技術(shù)已比較成熟,而在聚氨脂膠中的應(yīng)用仍處于起步階段,聚氨脂膠具有優(yōu)異的粘結(jié)性和耐老化性,同時具有硅酮膠不具備的表面可涂飾性,并在無污染性、良好粘結(jié)性和耐候性的應(yīng)用領(lǐng)域,聚氨脂膠具有明顯優(yōu)勢。
應(yīng)用于膠黏劑中的納米碳酸鈣的技術(shù)要求主要有:
吸油值:
吸油值是硅酮膠生產(chǎn)廠家非常關(guān)注的一項指標(biāo),直接影響納米碳酸鈣在膠中的浸潤性,較高的納米碳酸鈣在力學(xué)性能和觸變性上較有優(yōu)勢,但會導(dǎo)致膠體粘稠,消耗更多助劑,增加了生產(chǎn)成本,不同廠家的配方體系對納米碳酸鈣吸油值要求各不相同,要視具體情況而定。
晶形:
一般為立方體或菱形六面體,同時也需與產(chǎn)品的技術(shù)要求及生產(chǎn)設(shè)備相適應(yīng)。
粒徑:
一般控制在60~100nm,若粒徑太大,會降低膠的力學(xué)性能,同時會導(dǎo)致膠的觸變性變差,易流掛;粒徑太小,納米碳酸鈣團(tuán)聚嚴(yán)重,生產(chǎn)時會使捏合變得困難,還容易導(dǎo)致分散性變差,膠體表面出現(xiàn)麻點。
水分:
應(yīng)用于膠黏劑的納米碳酸鈣要求水分越低越好,一般要求小于0.5%,若納米碳酸鈣的水分較高,其表面的羥基增多,聚集體呈現(xiàn)出相互凝聚的傾向,在基膠作用下形成三維網(wǎng)絡(luò),使膠料粘度增大,造成混煉時間加長,導(dǎo)致產(chǎn)量降低同時能耗增加;水分過多還會與制膠的助劑反應(yīng)生成顆粒物,造成制品分散性變差,出現(xiàn)顆粒。在聚氨脂膠中,含有較多異氰酸根易發(fā)生水解,生成CO
2
是產(chǎn)品表面出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象。
pH值:
碳酸鈣是一種弱堿鹽,pH值在8~10,納米活性碳酸鈣表面包覆劑一般多為弱有機酸或有機酸鹽,對其表面有一定的中和作用,在生產(chǎn)過程中,碳酸鈣返堿現(xiàn)象非常常見,若處理不好存在的堿會與膠料中的酸性成分生成水,使硅氧烷水解產(chǎn)生無機顆粒,不僅使制品外觀變差還會影響其力學(xué)性能。
比表面積:
由于粒徑控制在60~100nm,對應(yīng)的比表面積應(yīng)控制在20~25m
2
/g為宜,當(dāng)比表面積過大,雖然補強效果增強,但同時會導(dǎo)致膠的擠出性能變差,同時也會影響產(chǎn)品的分散效果。
目前,國內(nèi)很多企業(yè)都在對新型膠黏劑做深入研究,如聚氨脂膠,MS膠等,不同的體系對納米碳酸鈣的技術(shù)要求也不一樣,隨著研究的深入和技術(shù)的成熟,納米碳酸鈣在新型膠黏劑領(lǐng)域會發(fā)揮更大的作用。
4、納米碳酸鈣在涂料中的應(yīng)用
重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣、納米碳酸鈣在涂料中均有廣泛應(yīng)用,相比于重鈣或普通輕鈣,納米碳酸鈣在涂料中除了有較好的補強效果,還可提高涂料的遮蓋力、光澤度,透明性、快干性、及穩(wěn)定性。在某些行業(yè)中,如汽車涂料、建筑涂料等,納米碳酸鈣可部分或完全替代售價高昂的鈦白粉,以降低企業(yè)成本。
應(yīng)用于PVC塑溶膠體系的納米碳酸鈣主要技術(shù)標(biāo)有:
吸油值:
一般要求較低,若吸油值偏高會導(dǎo)致體系粘度升高,同時需要更多增塑劑,增加了生產(chǎn)成本,但不同產(chǎn)品對納米碳酸鈣吸油值要求也不完全不相同,要視具體情況而定,如有的客戶需要高吸油值、高粘度、高屈服值的產(chǎn)品。
晶形:
一般為立方體形。
粒徑:
一般控制在60~100nm,若粒徑太大,會降低體系粘度,影響其力學(xué)性能,同時會導(dǎo)致體系觸變性變差;若粒徑太小,納米碳酸鈣團(tuán)聚嚴(yán)重,易導(dǎo)致分散性變差,膠體表面出現(xiàn)麻點,同時,則會引起粘度、屈服值的升高。
除了以上常規(guī)檢測指標(biāo)外,應(yīng)用于PVC塑溶膠體系的納米碳酸鈣還對一些應(yīng)用性能有專門要求:
有良好的觸變性,即高剪切變稀,低剪切變稠,納米碳酸鈣在PVC塑溶膠體系中施工時,在高剪切速率下粘度減小,有助于涂料的流動,而處于施工前后低剪切速率條件下粘度變高可有效防止涂料的流掛;
具有較高的屈服值,可使涂料具備較好的強度,防止小的擾動和外力沖擊;
具備良好的質(zhì)量穩(wěn)定性。
目前,國內(nèi)的納米碳酸鈣相比進(jìn)口產(chǎn)品,在質(zhì)量穩(wěn)定性上存在較大差距,往往一些較好的指標(biāo)很難持續(xù)出現(xiàn)和保持。
5、納米碳酸鈣在油墨中的應(yīng)用
油墨主要由色料、連接料、填料、助劑等組成,經(jīng)改性的納米碳酸鈣與連接料相容性好,且具有光澤度高、穩(wěn)定性強、適應(yīng)性強、不影響油墨的因數(shù)、干燥性能等優(yōu)勢,可綜合提高油墨的質(zhì)量且降低生產(chǎn)成本。
應(yīng)用于油墨中的納米碳酸鈣要求性能較高,
主要技術(shù)標(biāo)有:
分散性:
分散性的好壞決定了油墨的光澤度、流動性和透明度;
晶形:
納米碳酸鈣的晶形以立方體為主,立方體的納米碳酸鈣具有較低吸油值,較好的流動性,易分散等特點;
細(xì)度:
粒徑一般在20~100nm之間;
流動度:
與晶形、粒徑有關(guān),立方體和球體晶形表現(xiàn)出較大的流動度,而鏈狀的則表現(xiàn)出較小的流動度,生產(chǎn)企業(yè)需根據(jù)生產(chǎn)油墨的類型來選擇合適的納米碳酸鈣;
光澤度:
與碳酸鈣的晶形和粒度分布有關(guān),立方體的納米碳酸鈣粒徑分布較窄,在油墨涂層中排列整齊,使印刷物表面平整,表現(xiàn)出良好的光澤性;
白度:
要求較低,因還需加入其他顏料,白度太高會引起不易著色。
在油墨行業(yè)中,納米碳酸鈣起著重要的作用,油墨的質(zhì)量決定著印刷品的質(zhì)量,使用納米碳酸鈣配制的油墨光滑、穩(wěn)定、印刷性好、遮蓋力強,在印刷過程中還表現(xiàn)出較好的吸墨性,有助于油墨的快干。
6、納米碳酸鈣在造紙中的應(yīng)用
在造紙行業(yè)中,納米碳酸鈣的應(yīng)用主要在以下幾方面:
作為造紙?zhí)盍?,納米碳酸鈣粒度小且均勻,對設(shè)備磨損小,使紙制品細(xì)膩均勻,同時粒徑小,吸油值和比表面積大,有利于顏料的牢固;白度好、亮度高、蔽光性好,可提高紙張的白度和蔽光性;可節(jié)省紙漿使用量,降低成本,同時有利于環(huán)境保護(hù)。
在卷煙紙中,納米碳酸鈣的添加量約45%~50%,是因為納米碳酸鈣具有折光率高,不透明性較好,使卷煙紙內(nèi)部的煙絲無法從外部看到;煙在燃燒時,碳酸鈣釋放出的
CO
2
,一定程度上控制了燃燒速度又不至于使煙熄滅,同時碳酸鈣可使燃燒后的灰分很好的保持在原有位置;可增加紙張的透氣性,使卷煙中焦油的含量降低。
在高檔衛(wèi)生用紙中,尤其是在女性用品、嬰兒用品如衛(wèi)生巾、尿不濕、紙尿褲等產(chǎn)品中,納米碳酸鈣用量很大,主要用來生產(chǎn)透氣性好同時不透水的聚乙烯薄膜,此外由于納米碳酸鈣粒徑小,制成的產(chǎn)品細(xì)膩,不傷皮膚,不會對人體造成感官上的不舒適。
在造紙涂料中的應(yīng)用。與造紙?zhí)盍喜煌氖牵坎加玫募{米碳酸鈣主要以料漿的的形式運輸,優(yōu)點是節(jié)省生產(chǎn)能耗,降低成本,無粉塵很環(huán)保,可直接泵入使用,簡化生產(chǎn)流程。納米碳酸鈣由于具有白度高、比表面積大、活性高、補強性好等特點可提高涂布紙的光澤度、白度、平滑度、表面強度和油墨吸收性。
在不同的產(chǎn)品中,對納米碳酸鈣晶形的要求也不相同。用在造紙?zhí)盍蠒r以紡錘形、鏈狀、球狀為主;在卷煙紙中使用時以紡錘形、針狀為主;用在造紙涂料中時以紡錘形、片狀、立方形為主。
納米碳酸鈣在造紙行業(yè)的應(yīng)用仍有巨大的開發(fā)潛力,由于在使用過程中仍存在很多技術(shù)瓶頸和應(yīng)用問題需解決,目前造紙用的高檔納米碳酸鈣產(chǎn)品仍依賴進(jìn)口。但隨著造紙技術(shù)的不斷發(fā)展,造紙工藝由原來的酸性施膠向中性、堿性施膠工藝轉(zhuǎn)變,為碳酸鈣在造紙中的發(fā)展提供了良好契機,納米碳酸鈣的應(yīng)用也會變得更加廣泛。
中國的經(jīng)濟和社會在持續(xù)高速發(fā)展,工業(yè)技術(shù)等方面和發(fā)達(dá)國家之間的差距越來越小,有足夠的理由認(rèn)為中國的納米碳酸鈣行業(yè)會趕上并趕超世界發(fā)達(dá)國家。從事納米級材料的研究者和生產(chǎn)企業(yè)均應(yīng)在納米級無機粉體材料的應(yīng)用性能上下功夫,開發(fā)出功能性、專用納米級無機功能材料。
納米碳酸鈣產(chǎn)業(yè)鏈涉及原料、生產(chǎn)和應(yīng)用等行業(yè)企業(yè)較多,要想實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)鏈的融合,相關(guān)企業(yè)之間的技術(shù)交流與創(chuàng)新至關(guān)重要,只有滿足各產(chǎn)業(yè)間的供需要求,擴大市場,才能實現(xiàn)共贏。
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